前言

胶凝材料的机械性能和耐久性由从早期水化到材料老化的物理化学反应决定。水化，定义为当混凝土的无水矿物相与添加的水反应时发生的一系列化学反应，导致形成构成硬化水泥浆的水合物[。当新的水合相出现时，会形成高碱性溶液，并被截留在形成材料的孔隙中。这种孔隙水将在水泥水化、养护、演化和老化机制中发挥重要作用。因此，了解孔隙水在这些阶段的化学演变是至关重要的。监测胶凝材料孔隙水的酸碱度是跟踪孔隙水化学演变的一种手段。对于普通硅酸盐水泥，其酸碱度范围为12.45至13.5(20摄氏度)，由于碱浸、碳化和硫酸盐侵蚀，老化混凝土的酸碱度预计会降低。这种酸碱度下降对于钢筋结构尤其成问题，因为低于11.2的酸碱度会导致腐蚀。近年来，低酸碱度混凝土已被开发用于地下核废料储存设施，其中一些混凝土化合物必须在几千年内保持其机械性能不受损害。已经开发了三种标准方法来测量混凝土的酸碱度:孔隙水提取法(PWE)、原地浸出法(ISL)和非原地浸出法(ESL) 。除了破坏性之外，这些方法实现起来也很复杂。

研究内容

巴黎-萨克雷大学的研究人员开发了一种基于荧光分子探针的光纤传感器，用于测量水泥材料从水化的早期阶段到材料的高级老化阶段的酸碱度。一种荧光分子探针，萘炔共聚物被包埋在交联聚乙烯醇-戊二醛基质中，生成具有明确物理化学和光物理性质的薄膜。所获得的平均厚度为150微米的传感膜对酸碱度的变化表现出可逆和可靠的响应。开发的光电二极管具有研究混凝土所需的特性，响应时间为100秒，精度为0.1个酸碱度单位。

实验方法

光电二极管设计用于有效测量混凝土的高碱性酸碱度。样品室由多聚甲醛(DELRIN)制成，由安装在中空圆柱体中的载玻片组成，中空圆柱体通过形状记忆合金连接器连接到光纤。水合聚乙烯醇-镓薄膜可以安装在载玻片上，并用中空的盖子保持在适当的位置，使其与外部环境直接接触。传感薄膜通过光纤用发光二极管照明，发出峰值在405纳米的辐射光谱带。为了减少pH探针光漂白，用脉冲信号(脉冲宽度:650 μs，T = 13 ms，A = 4 Vpp，边缘时间:5 ns)照射掺镓聚乙烯醇薄膜，并使用锁定放大器提取信号。通过分色镜收集来自传感膜的发射，其特征在于467-950nm范围内的透射带和350-450nm范围内的反射带，入射角为45±1.5度。光电倍增管用于信号检测。

基于包埋在交联聚乙烯醇/戊二醛基质中的萘酰亚胺衍生物的酸碱度控制图，底部:控制图中涉及的不同成分。

用扫描电子显微镜对脱水和水合的镓-聚乙烯醇复合膜进行了实验。

掺杂LR膜的滴定曲线(左)和相应的校准曲线(右)。

掺杂HR膜的滴定曲线(左)和相应的校准曲线(右)。

结论

萘炔共焦荧光酸碱度探针成功地固定在聚乙烯醇交联聚合物基质中，并结合到能够实时测量胶凝材料酸碱度变化的光电装置中。优化聚合物材料后，光电二极管显示出对酸碱度变化的有效响应和令人满意的响应时间t90 = 100秒。聚合物薄膜越薄，响应时间越短，但探针越容易发生光漂白。限制这种光漂白的一个有效策略是在胶片的连续照射上进行一次性测量。此外，基质的组成不仅影响机械性能和响应时间，还可以改变探针对酸碱度变化的响应及其光物理性质。仅通过对聚合物基质成分的简单改性，就可以根据预期的应用来调整光电二极管的灵敏度范围。到目前为止，光电二极管允许在低酸碱度水泥样品表面进行成功的测量。此处展示的结果在工程建设监控领域将会有较大的应用前景。

https://doi.org/10.1016/j.snb.2020.128906。