开发能满足宽色域显示器要求的色坐标要求的红色发光二极管（LED），仍然是信息显示界面临的主要挑战。 在最新发表在《科学进展》的研究中，研究人员报告了具有满足Rec要求的  色坐标（0.708，0.292） 的  高效无铅（PEA）2 SnI 4钙钛矿LED（PeLED） 。使用戊酸（VA）（研究人员证明它与Sn 2+具有很强的配位性）可以减缓钙钛矿的结晶速率，从而改善膜的形貌。VA的掺入还保护了锡在成膜过程中免受不希望的氧化。改进的薄膜和减少的Sn 4+含量可使PeLED在20 cd / m 2的初始亮度下具有5％的外部量子效率和超过15小时的工作半衰期。这项工作说明了无镉和无铅PeLED在显示技术中的潜力。

相关论文以题为     “Color-pure red light-emitting diodes based on two-dimensional lead-free perovskites       ”      与北京时间2020年10月14号发表在     Science Advances      上。

 宽色域显示器的出现激发高色纯度发光二极管(led)的发展     。       铅（Pb）基钙钛矿已经实现高色纯度和接近理论效率为绿光发射体，且外延生长的GaN LED已经在蓝色区域。但是，开发了具有国际照明委员会（CIE）颜色坐标Rec. 2100标准相匹配的高效红色LED仍未实现。  

 表1总结了当前可用的LED红色发射器的关键光学参数。 基于Cd和Pb钙钛矿的量子点（QD）由于其溶液处理，高亮度和光谱可调性已成为红色LED的候选材料。不幸的是，发射峰在波长超过640纳米，且半值宽度是大于30nm。  另外，Cd 2+和Pb 2+都是受管制物质。

 在无铅和无镉的材料中，铟基量子点在630 nm处具有有效发射，但是发射线宽较宽，通常超过50 nm（15）。红色有机LED的发射范围更广（FWHM，> 60 nm）（16）。 无机半导体单晶，例如外延生长的GaAs，GaAlAs和GaAllnP，也已被开发用于红色LED。这些纳米晶体显示出约25 nm的窄FWHM。但是，发射集中在深红色区域（> 640 nm）内，并且显示出不对称的发射光谱，其色坐标为（0.70，0.30）。因此，人们对开发高效，以所需波长发射并具有足够窄的线宽的红色LED充满兴趣，而所有这些都需要同时满足Rec.2100色坐标规范。

 近年来，无铅锡（Sn），钙钛矿已经成为一个有前途的光电子材料。 钙钛矿中存在两个主要挑战：Sn 2+易于氧化成四价态（Sn 4+），尤其是在前体溶液中和成膜退火过程中，并且钙钛矿的结晶速率很高。比铅类似物更快。这些共同导致了高的Sn 2+空位缺陷密度和较差的薄膜形态和覆盖率。这导致激子快速非辐射an灭，并且整个薄膜的电荷传输不良，严重降低了Sn基钙钛矿LED（PeLED）的性能。

 为了解决Sn的氧化2+，可以添加还原剂如的SnF 2，的SnF 2 -吡嗪复杂，锡粉，和羟基苯磺酸的前体溶液。 这有助于推动锡基太阳能电池和光电探测器的发展。然而，PeLED更容易受到陷阱状态和不良胶片质量的影响。基于Sn的PeLED的进步要求对Sn PeLED的氧化和结晶动力学有更精确的了解，并需要更强大的策略来解决这些问题。

    VA和钙钛矿之间的相互作用  

研究人员首先寻求确定前体溶液和固态膜中VA和Sn基钙钛矿之间的相互作用。研究人员使用1 H核磁共振（NMR）和13 C NMR光谱研究了VA与Sn-钙钛矿前体之间的相互作用（图1）。  Sn钙钛矿前体通常是通过将PEAI（苯乙碘化铵）和SnI 2溶解在N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合物中而形成的。

 图1 VA与钙钛矿前体和钙钛矿薄膜之间的相互作用。 DMSO-d 6溶液中VA，VA + PEAI和VA + SnI 2的1 H NMR（A）和13 C NMR（B）光谱。au，任意单位。（C）使用和不使用VA制备的PEA 2 SnI 4膜的FTIR光谱。（d）形成氢键的表示（O─H ... I）和配位键（C = O ... VA和PEA之间Sn）的相互作用2个SNI 4晶体。用（F）和不使用（E）制备的PEA 2 SnI 4薄膜的高分辨率Sn3d XPS光谱。）VA。用含有金属锡粉的前体制备原始膜。

    光学性质和载流子动力学  

用VA制备的PEA 2 SnI 4膜在612 nm处显示出窄的激子吸收峰，在〜630 nm处显示出光致发光（PL）发射峰（图2A），与PEA相比，蓝移了〜10 nm。在没有VA的条件下制备了2张SnI4膜。蓝移的发射峰可能是由于用VA制备的PEA 2 SnI 4膜的陷阱发射降低而导致的。PEA 2 SnI 4薄膜的量子产率（QY）从1.0±0.3％（原始）增加到7±3％（VA），增加了七倍，这归因于Sn 2+空位和陷阱态的降低。

 图2 PEA 2 SnI 4中的光学性质和载流子动力学。  （A）PEA 2 SnI 4膜的吸收光谱和PL光谱（插图显示了在紫外光激发下的发光图像）。（B）时间分辨的PL和具有和不具有VA的PEA 2 SnI 4膜的相应拟合。没有（C）和（D）VA制备的PEA 2 SnI 4薄膜的fs-TA光谱的二维伪色图，表示为ΔOD（650nm激发后样品的吸收强度的变化）。延迟时间和探头波长。（E）PEA 2 SnI 4的TA信号在612 nm处形成薄膜，激发波长为650 nm，相应的延迟时间为0.4 ps。在此，将ΔOD归一化为每个波长的线性OD，以进行定量比较。（F）储存3个月后，在有和没有VA的情况下制备的PEA 2 SnI 4薄膜的归一化发射强度。

    设备结构和性能  

 研究人员试图利用这些改善的光致发光特性和薄膜形态来制造PEA 2 SnI 4 LED。 研究人员使用铟锡氧化物（ITO）玻璃基板阳极，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：  聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）空穴注入层（HIL），活性PEA 2 SnI 4发射层， 1,3,5-三（N-苯基苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）电子传输层和氟化锂（LiF）/ Al双层阴极（图3A）。 如图3B所示的基于PEA 2 SnI 4的LED的能级图所示，价带最大能量为5.22 eV，这是通过将功函数和价带最大结合能相加而获得的，这两者均由紫外光电子能谱（UPS）测得。导带最小能量是通过加上光学带隙获得的，该带隙是根据吸收光谱的边缘计算得出的。

 图3 LED结构，能量图和性能。  （A）在不同工作电压下的PEA 2 SnI 4 LED的器件结构，（B）能级图，（C）EL光谱和（D）归一化EL光谱。（插图是在7 V下工作的红色LED的工作照片。）（E）EL光谱的CIE 1931色度图中的色坐标。（F）亮度-电压-电流密度和（G）EQE-电流密度特性，以及（H）工作寿命和（I）发射光谱作为器件工作时间的函数。

    总结  

 研究人员开发的高纯度红色发光二极管，以通过添加戊酸（VA）来改善薄膜质量并保护Sn 2+免受氧化。 VA和Sn 2+之间的强相互作用降低了钙钛矿前体的结晶速率，从而改善了最终的膜形态。借助VA的双重优势，研究人员制造了PEA 2 SnI 4 LED，其外部量子效率（EQE）为5％，工作半衰期超过15小时，色坐标与Rec.3匹配。主要红色发射器的2100规范是迄今为止报告的无铅PeLED中最高的效率和稳定性。