研究人员展示了一种简便的方法，可用于批量生产氧化石墨烯（GO）批量修饰的丝网印刷电极（GO-SPEs），该方法经济，可重复性很高，并提供有用的分析结果。通过制造GO的质量掺入百分比不同（2.5％，5％，7.5％和10％）的GO-SPE，可以观察到对所选电分析探针的电催化作用，与裸/石墨SPE相比，GO掺入量越大，电催化作用越强。 10％GO与90％碳墨水的最佳质量比产生的电分析信号朝向多巴胺（DA）和尿酸（UA）约为。比在裸/未改性石墨SPE上可达到的强度大10倍。此外，约10％的GO-SPE对DA的检测极限较低（3σ）81 nM，大约在裸露/未改性的石墨SPE的情况下。780 nM。改善的分析响应归因于大量的氧化物种存在于GO纳米片的边缘和缺陷部位，它们能够表现出对内球电化学分析物的电催化响应。  研究人员报道的方法简单，可扩展且具有成本效益，可用于制造具有高度竞争性LOD的GO-SPE，并在商业和医学应用中引起了广泛关注。

 相关论文以题为“     Graphene Oxide Bulk-Modified Screen-Printed Electrodes Provide Beneficial Electroanalytical Sensing Capabilities    ”发表在《     Biosensors    》上。

 石墨烯氧化物（GO），二维氧合碳纳米片，先前由许多研究人员仅用于石墨烯的合成的前体考虑，具有许多独特的化学性质。 尽管研究人员已经在诸如氢存储，超级电容器和生物传感器等一系列技术中发现了GO的利基应用，但由于其在电活性设备/材料中的有限应用，它经常被忽略。这是由于据报道其高电阻的缘故，该电阻源自位于GO片材外围的羧基，羟基和环氧基。然而，它是通过促进有利的相互作用与特定的分析物[生物感测过程中，其有助于在生物识别这些亲水性含氧官能团，允许GO被用作底层电极材料用于生物传感器向许多生物/有机分子，如DNA 和肽。在GO被用于感测应用的许多情况下，它是作为一个组件/更复杂的催化剂。  在文献中还没有观察到GO作为（生物）传感器单独起作用的能力。Brownson等人的研究证明GO固定在石墨电极表面时，表现出有趣的电化学响应，而所研究的氧化还原探针根据C / O含量产生电化学响应。这表明GO可以有利地用作涉及氧化电催化反应的电化学平台。

 为了探索这一原理，本文报道了固相萃取的本体改性，其GO的质量掺入百分比不同，并且与裸/未修饰的固相萃取相比，电化学研究了GO本体修饰的丝网印刷电极（GO-SPE）的功能。 ，这是首次（分别）针对DA和UA的潜在电分析传感平台。

 最初，对商业购买的GO粉进行全面的物理化学表征是至关重要的，以便在将其掺入SPE之前确定其质量/性能（如实验部分所述）。 研究人员进行了拉曼光谱，SEM，TEM，XPS和XRD分析。图1A显示了GO纳米片的TEM，表明它们表现出在300至600nm之间的粒径（横向宽度），这与商业制造商所陈述的粒径非常一致。为500 nm。

 接下来，利用拉曼光谱通过结构表征来确认GO的存在。 所获得的光谱可以在图1 B中看到，并显示出在大约3 d处的D和G振动带峰。1350和1590 cm-1；这是典型的GO的特性。此外，GO样品的组成通过图1 C中的XRD确认，其中在2θ= 11.5°处出现了明显的“尖锐”峰，对应于无序GO的衍射峰。最后，执行XPS分析以确定GO的元素组成，图1 D显示了收集的调查光谱，图1显示C和O区域的各个光谱。观察到GO含有66.8％的碳和28.6％的氧气，以及微量的氮，硫和氯，它们可能仅仅是污染物。上面介绍的表面和物理化学分析的结合，并在ESI中进行了扩展，证实了此处使用的商业来源的GO具有高品质/纯度。

 使用接近理想的“外层”氧化还原探针1 mM [Ru（NH 3）6 ] 3 + / 2 +在0.1 M KCl中进行电化学评估GO-SPE（在ESI中概述了其设计和制造）。 利用SEM对裸露的SPE和10％GO-SPE的表面成像。但是，由于GO纳米片的外观与SPE本体油墨中发现的石墨纳米片的外观非常相似，因此获得的图像无法区分（请参见图2））。如下所述，尽管在微观上看不到裸露/未改性的SPE和GO-SPE，但将GO掺入SPE本体油墨中会显着改变其电化学性能，如下所述。以10％GO-SPE为代表，观察到的伏安曲线在图S3中显示。请注意，与10％GO-SPE相比，裸露SPE上的电化学还原峰值电流从3.6 µA增加到32 µA。但是请注意，10％GO-SPE的氧化峰比裸露的SPE小。如先前布朗森（Brownson）等人所描述的，所得的循环伏安（CV）响应的这种改变是EC'型反应的特征。他通过将GO滴铸到边缘平面热解石墨（EPPG）支撑电极上，探索了GO的电化学方法，以选择氧化还原探针。这种反应表明，随着GO掺入GO-SPEs的数量增加，存在的氧化物种的比例也增加，从而导致大量可用于催化化学反应的氧化物种。注意，“石墨烯”对[Ru（NH 3）6 ] 3 + / 2 +的电化学反应在GO处未显示出催化行为。该推论可以进行电化学测试，以区分“真”石墨烯和GO的存在，因为它们具有独特的CV信号响应。  布朗森等人指出，产生这种反应的是CO基团。他观察到了相似的电化学特征，使GO成为比石墨烯更适用于传感应用的有希望的电催化剂，尤其是当GO的数量和覆盖范围受到高度控制时。

 图1. 商业来源的GO的特性；（A）GO纳米片的图像（比例尺：100 nm），（B）沉积在100至3400 cm之间的硅晶片上的GO的拉曼光谱，（C）5至75 2之间的X射线衍射（XRD）光谱θ和（D）高分辨率XPS测量光谱。

 接下来，探讨了GO-SPEs对多巴胺（DA）感测的电分析功效。DA是用于身体功能，如存储器和情绪调节，其中DA的体液内的检测被广泛研究，因为它的身体系统内浓度被链接到许多神经障碍。

 将DA添加到磷酸盐缓冲液（pH 7）溶液中，使DA浓度从5 µM增至50 µM。 获得的CV和校准图显示在图2中。使用10％GO-SPE作为所有GO-SPE的代表示例，图2A显示，在5 µM DA浓度下，氧化峰电流为1.21 µA，随后由50 µM增加到15.24 µA。起始电势从+ 0.212到+ 0.316 V有相应的阳极移位（所有值均从N = 3的平均值推导出）。值得注意的是，将GO整合到大部分SPE中时，观察到了较大的电容效应（见图2和图3）。这是可以预期的，因为以前的文献已经指出GO的电容性质。裸露/未修改的SPE不会显示这种电容效应。从图2 B清楚可见，与10％的GO-SPE一致，所有GO-SPE都显示出比裸露SPE更大的阳极峰值电流（请参见图S4）。这可能与GO上存在的氧化物质有关，从而促进了氧化电催化反应。观察结果进一步证明了这一点，GO掺入GO-SPE的百分比越大，观察到的阳极峰值电流就越大（见图2B）。但是，随着电极中GO的百分比从0％增加到10％，DA氧化的活化电位增加。  当以上述确切方式而不是DA使用UA时，观察到类似的趋势（请参见图3），其中10％的GO-SPE显示ca。与裸露的SPE相比，可实现的峰值电流密度提高10倍。

 图2. （A）通过将DA的等分试样依次添加到pH 7.4 PBS（5至50 µM）中，利用10％GO-SPEs获得的典型循环伏安响应。（B）在裸露SPE（黑色正方形），2.5％GO-SPE（橙色圆圈），5％GO-SPE（蓝色三角形）的浓度范围内，与DA的电分析氧化相关的阳极峰值电流的校准图），7.5％的GO-SPE（紫色倒三角形）和10％的GO-SPE（绿色星形）。误差线在数据点上，代表平均标准偏差（N = 3）。使用的扫描速率：100 mVs –1（vs. SCE）。

 在GO-SPE对DA和UA感测的分析实用性方面，GO的质量掺入百分比与电极的检测极限之间存在明显的相关性。值得注意的是，图2和图3中的单独电极在多个趋势线内出现了两个线性范围。 在这些情况下，初始线性范围用作LOD计算的斜率。如表1所示，裸/未修饰的SPE分别显示DA和UA的分析有用检测极限（LOD，基于3σ），分别为0.78和2.3 µM。10％的GO-SPE对DA和UA的最低检测限分别为81 nM和0.61 µM。GO-SPE的LOD值与当前文献中的LOD值极具竞争力。考虑到纹状体中DA的基线浓度为约200μm，它们也在医学相关范围内。10–20 nM，具有数百μM范围内的高DA浓度，表现出与神经系统疾病相关的异常活动（即爆发放电）。  上述观察结果表明，GO和SPE之间的协同作用为DA提供了巨大的有益的电催化反应。

 图3. （A）使用10％GO-SPE通过将UA的等分试样依次添加至pH 7.4 PBS（20至200 µM）获得的典型循环伏安响应。（B）在裸露SPE（黑色正方形），2.5％GO-SPE（橙色圆圈），5％GO-SPE（蓝色三角形）的浓度范围内，与UA氧化相关的阳极峰值电流的校准图，7.5％的GO-SPE（紫色倒三角形）和10％的GO-SPE（绿色星形）。误差线在数据点上，代表平均标准偏差（N = 3）。使用的扫描速率：100 mVs –1（vs. SCE）。

测试了GO-SPE的内部重复性（N = 3）。在图2 B和图3中通过误差线显示了在裸露/未改性SPE，2.5％，5％，7.5％和10％GO-SPE处观察到的峰值电流的相对标准偏差百分比（％RSD）。关于观察到的氧化峰值电流，显然存在增加％RSD的趋势，这与GO-SPE中GO的百分比增加相对应。  研究人员假设这是由于存在更多百分比的GO，导致在修饰的GO结构的取向内出现更多的变化，从而将有更大的机会在其上存在不同比例的GO氧化物种电极表面。 裸/未改性SPE，2.5％，5％，7.5％和10％GO-SPE在50 µM时的％RSD分别为1.7％，2.2％，3.4％，5.1％和5.8％。阳极氧化峰的这些低％RSD值证明了本文用于生产GO-SPE的丝网印刷技术的高/有利的再现性。

    结论  

 研究人员设计，制造和评估了GO本体修饰的SPE，它们展示了对DA和UA感测的电催化能力。以这种方式进行GO的应用利用了占据GO纳米片边缘和缺陷位置的氧化表面物种的优势，从而为需要氧化电催化的应用创建了一种便宜，可批量生产且可定制的传感平台。